富鈉-低釩磷酸鹽正極材料抑制姜泰勒效應(yīng)機(jī)理與性價比比較
鈉離子電池因其原料豐富、價格低廉，且與鋰離子電池技術(shù)高度兼容等優(yōu)點(diǎn)，成為下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)最有潛力的電池技術(shù)之一。近日，中國科學(xué)院過程工程研究所綠色化工研究部研究員趙君梅團(tuán)隊(duì)與四川大學(xué)磷基功能材料與新能源實(shí)驗(yàn)室、中科院物理研究所清潔能源團(tuán)隊(duì)合作，在鈉離子電池聚陰離子磷酸鹽正極的組成設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化方面取得進(jìn)展，開發(fā)出具備長循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度和低原料成本的富鈉-低釩新型磷酸鹽正極材料，對鈉離子電池規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Energy Letters上。
隨著智能手機(jī)、電動車和電動工具等電子商品的普及，鉛酸電池、鋰離子電池和鈉離子電池等二次電池技術(shù)受到關(guān)注。受鋰資源儲量和地域分布的限制，鋰基化學(xué)制品價格上漲，無法滿足日益增長的儲能需求。近年來，鈉離子電池因其資源成本低及安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
趙君梅團(tuán)隊(duì)致力于聚陰離子型磷酸鹽化合物研究。部分磷酸鹽產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)公斤級放大，集成的商業(yè)級26650圓柱電池證實(shí)了其高功率和長循環(huán)特性。為進(jìn)一步降低成本，科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)了三元磷酸鹽正極——Na4VFe0.5Mn0.5(PO4)3（Adv. Energy Mater. 2021, 2100729）。在此前成果的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)出系列富鈉-低釩的磷酸鹽正極材料磷酸鋁錳釩鈉Na4.0V0.8Al0.2Mn1.0(PO4)3和Na4.2V0.6Al0.2Mn1.2(PO4)3。由于鋁替代了其中的釩，這些含鋁材料的原材料成本降低，如磷酸鋁錳釩鈉（Na4.0）的成本，較磷酸釩鈉（Na3V2）和磷酸錳釩鈉（Na3VMn）分別下降了44%和10%左右。此外，理論計(jì)算結(jié)果表明，引入鋁后形成了較強(qiáng)的離子-共價鍵，可以有效抑制材料中由于錳存在引起的姜泰勒結(jié)構(gòu)扭曲，即使在高度充電狀態(tài)下，材料仍展示出對稱的正八面體結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算表明，鋁摻雜的材料相比于未摻雜的磷酸錳釩鈉，具有更寬的三維離子擴(kuò)散通道，Na+擴(kuò)散勢壘明顯降低，展示了優(yōu)異的動力學(xué)性能。因此，含鋁的磷酸錳釩鈉的倍率和長循環(huán)性能得以顯著提升。如在40 C的高倍率下，磷酸鋁錳釩鈉（Na4.0）正極可獲得84 mA h g-1的可逆容量，而磷酸錳釩鈉的容量僅有62 mA h g-1；在5 C下循環(huán)1000周后，磷酸鋁錳釩鈉（Na4.0）可實(shí)現(xiàn)超過92%的容量保持率，達(dá)到磷酸錳釩鈉容量保持率的近2倍。由于錳在材料中的比重較大，材料的電壓平臺高，具備了較高的能量密度。如磷酸鋁錳釩鈉（Na4.0）和磷酸鋁錳釩鈉（Na4.2）的全電池能量密度可分別達(dá)到232Wh kg-1和224 Wh kg-1，優(yōu)于以往文獻(xiàn)報(bào)道中的多數(shù)聚陰離子正極的全電池?cái)?shù)據(jù)。
研究工作得到內(nèi)蒙古自治區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、中科院潔凈能源創(chuàng)新院合作基金項(xiàng)目及中科院綠色過程制造創(chuàng)新研究院的支持。
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